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三元共聚嵌段硅油的结构与探讨

三元共聚嵌段硅油的结构与探讨 

摘  要:以聚醚改性硅油的合成为基础,在其主链或侧链上引入阳离子基团,充分改善了聚醚改性硅油与氨基改性硅油,在纺织印染过程中的柔软性与稳定性能。并以此对氨基聚醚嵌段硅油的合成线路进行讨论与思考,有机硅嵌段共聚功能性与发展趋势。

关键词:端氢硅油;烯丙基聚醚;聚醚胺;共聚嵌段三元共聚嵌段硅油的结构与探讨

 

六十年代初,晨光化工研究设计院推出了封端甲基含氢硅油与烯丙醇聚氧烷基醚在铂催化剂条件下合成典型的AB型,嵌段聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷商品名聚醚改性硅油广泛应用于化妆品原料、化纤油剂、消泡剂、聚氨酯泡沫匀泡剂、防雾剂、造纸、织物整理剂等领域。九十年代末迈图公司推出了硅氧基、聚醚与聚醚胺链段结构聚合的三元共聚嵌段改性硅氧烷,因其价格昂贵该类产品在中国市场特别是纺织印染行业推广比较慢。只有一些高端面料与高要求染整工艺鲜有尝试,但该类产品的优异性能:如耐盐耐碱性、耐阴离子性和高温稳定性等渐渐被广大厂商与学者认识,促使市场掀起了一场声势浩大的纺织品整理有机硅,更新换代大浪潮。随着聚醚胺进入中国市场,国产化聚醚胺不断出现。众多学院与科研院所的不断深入研究国内改性共聚有机硅类产品以完全从产品性能与价格优势均超越国外同类产品,从销量上也取代了之前的同类有机硅柔产品。

1.1 聚醚改性硅油

聚醚改性硅油的分子结构中有疏水基团与亲水基团,具有表面活性剂的特性。广泛用于纤维油剂、纺织品的阴离子整理剂、聚氨酯泡沫匀泡剂、化纤原料、塑料添加剂、防雾剂、涂料添加剂、消泡剂等领域,是改性硅油中用量比较大的非离子反应性改性硅油一般含有Si-H基聚二甲硅烷与分子末端含有不饱和基团的聚醚在铂催化剂的存在下加成反应制得。  

三元共聚嵌段硅油的结构与探讨

其合成的主要原料为甲基含氢硅油与单端烯丙基的环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚。

1.2 甲基含氢硅油

聚醚改性硅油的甲基含氢硅油的分子结构设计可以用同产物的活性氢质量分数分析结果验证(CH3)HSiO链节的质量换算式:

(CH3)HSiO链节的实际质量(1%)=

式中的系数373.3位(CH3)HSiO的链节100%时1g所发生的氢气毫升数,即H22400ml与(CH3)HSiO链节的摩尔量60 的比值。经不同摩尔质量分数的D4四甲基环四硅氧烷与六甲基二硅氧烷在浓硫酸条件下常温反应与升温60-70℃加速平衡化反应用无水碳酸钠中合分解并沉淀浓硫酸得到甲基含氢硅油。

1.3 烯丙基聚醚

通过不同的碘值、羟基含量、浊点粘度与烯丙醇、环氧乙丙烷摩尔比来选型聚醚如表:

不同配比制得 CH2=CHCH2O(CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH的性能

序号

烯丙醇/mol

环氧丙烷/mol

环氧乙烷/mol

H2O/mol

KOH/mol

产品性能

粘度/mm2.s-1

溴值

羟基质量分数%

浊点/℃

b

(—OC3CH6)

a

(—OC2H4)

1

0.5

10.9

7.7

0.021

0.083

207

8.5

1.14

48

19

3

2

0.24

11.1

7.8

0.021

0.038

513

4.3

0.62

42

36

26

3

0.34

11.0

7.8

0.01

0.019

359

5.9

0.81

45

29

20

4

0.24

9.9

9.4

0.021

0.038

353

4.6

0.73

50

32

31

5

0.5

10.0

8.8

0.021

0.038

207

7.9

0.93

57

17

15

6

0.5

8.3

11.0

0.021

0.038

247

7.8

1.10

70

14

19

7

3.97

28.8

0.031

0.056

30

41.3

4.90

7.1

8

1.27

21.0

0.015

0.027

熔点30℃

20.4

2.35

16

9

0.93

4.1

16.1

0.015

0.027

111

15.7

1.90

>100

4.3

16.7

10

0.31

16.9

0.015

0.027

324

5.8

0.86

48

11

0.245

12.7

5.6

0.021

0.038

465

4.6

0.78

32

○41

18

1.4 聚醚改性硅油的合成

通过Pt氯铂酸与无水乙醇2g溶于500ml用量为物料总和30ug/g不变条件下改变烯键与硅氢键摩尔比得出烯丙醇聚醚为烯丙醇0.5mol环氧丙烷8.3mol环氧乙烷11mol粘度247mm2.s-1羟基质量分数1.1%浊点70℃与含氢质量百分数实测值为8.25%的甲基含氢硅油。按烯键1.2mol硅氢键1mol可以增加烯键mol比反而增加硅氢键所得成品按比例变浑浊由此可见反应产物收率下降,反应温度对收率的影响如表:

温度/℃

现象

产物色泽

60~90℃

反应缓慢,需要大量催化剂才能反应

乳白色缓慢向浅蓝色转变

90~110℃

反应迅速,且少量催化剂

浅蓝色向浅黄色转变

110~120℃

反应很迅速,非常激烈

透明,棕黄色

120~130℃

接触到催化剂部分为深棕色

深棕色放置后分层

由此得出最佳反应条件为:烯丙醇聚醚1.2~2.5mol甲基含氢硅油1mol无水乙醇与氯铂酸用量在30ug/g60℃滴加催化剂每2至3分钟升温1℃在90℃~100℃保温反应3小时所得聚醚改性硅油收率为98%,浅黄色粘稠液体用于纺织品亲水性柔软剂、消泡剂等原料有很好的效果。

2.1 氨基聚醚嵌段硅油

氨基聚醚嵌段硅油是在聚醚改性硅油的基础上把氨基聚硅氧烷链段和聚醚链段线形结合在同一个大分子上使原来的聚醚改性硅氧烷具有了阳离子性氨基硅氧烷的柔软、平滑与耐水洗性能和原有的自乳化稳定性,充分解决了氨基硅乳液在印染整理过程中的破乳、粘辊、无法回修的问题也克服了聚醚改性硅油的耐水洗性与柔软效果差浊点低等问题。因此广泛被市场认同成为了纺织印染行业的主流产品。

2.2 氨基聚醚嵌段硅油的合成路线

2.3端含氢双封头法

此法是先将端含氢双封头与D4或DMC开环聚合成端含氢硅油,然后端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂金属催化下,进行硅氧烷端氢键与碳双键加成反应,然后,将加成物在溶剂条件下与聚醚胺反应缩合。反应式如下:

三元共聚嵌段硅油的结构与探讨

2.4  端环氧双封头法

此法是先将端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂金属催化下,进行硅氧烷端氢键与碳双键加成反应生成端环氧双封头(也可以是市售端环氧双封头),然后将端环氧双封头与D4或DMC开环聚合成端环氧硅油,然后,将加成物在溶剂条件下与聚醚胺反应缩合。反应式如下:

三元共聚嵌段硅油的结构与探讨

2.5 端氨基双封头法

此法是先将端环氧双封头与丙二胺等摩尔缩合成端氨基双封头,然后,端氨基双封头与D4或DMC开环聚合成端氨基硅油,然后将端氨基硅油在端环氧聚醚的条件下缩合,得聚醚嵌段硅油。反应式如下:

 

2.6  端氨基聚醚硅烷偶联剂法

此法是先将端环氧双封头与聚醚胺缩合成聚醚胺型硅烷偶联剂(也可以用二氯硅烷直接与氨基聚醚脱酸得到),然后,D4或DMC与聚醚胺硅烷偶联剂开环聚合成得到聚醚硅油,此法合成的硅油为聚醚封端型硅油,非传统意义上的聚醚链嵌段型硅油,由于主链是聚醚和硅氧烷链,应用稳定性与其它方法合成的聚醚嵌段硅油相似。反应式如下:

三元共聚嵌段硅油的结构与探讨

3.1氨基聚醚嵌段硅油的发展趋势

氨基聚醚嵌段硅油能赋予织物独特的柔软性能与良好的使用稳定性能,主要取决于氨基与聚醚共聚物的化学分子结构及物理性质。而充分反映氨基聚醚改性硅油的产品品质,目前还没有一个统一的行业标准。但从其合成线路与合成理论来看可以从氨值,分子量,反应性,成膜性,黄变性等不同的特征侧面反映其主要特性,也有待于相关标准单位制定行业标准。纺织品整理剂一直是提高纺织品附价值与功能性的主要手段的产品。从市场上现有氨基聚醚嵌段硅油来看,从柔软性来讲在纤维束纤维与蛋白质纤维上的使用还需要复配氨基改性硅油或其他结构的平滑光亮剂。从功能性来讲现在产品基本只具有柔软性与使用稳定性能。偶有报道用氟烃基、溴系、膦/磷酸酯基、季铵盐、咪唑啉或甜菜碱等阳离子基团来改性有机硅,均可达到很好的功能性。由此可以看出有机硅功能性类整理剂还有很多可以改进的空间留待科研院校与相关企业合作开发与推广。

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