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聚醚消泡剂的合成及应用

聚醚消泡剂的合成及应用

 

在化工、石油开采、微生物发酵、污水处理、造纸等生产过程中,都会有泡沫产生,从而使生产能力下降,给操作带来困难,影响产品质量,因此,有效消除泡沫,会提高产品质量,保证生产正常运行,降低消耗等作用. 消除泡沫最好的方法是使用消泡剂.

消泡剂从天然到合成,种类繁多,过去一直用矿物油、动植物油等作消泡剂,但效果较差,采用合成的消泡剂,效果要好得多,尤其用聚醚消泡剂,是目前经济而有效的消泡方法. 国内外研究已经证实,聚氧乙烯、聚氧丙烯多元醇聚醚的脂肪酸酯类的消泡剂的消泡效率很高,用作消泡的聚氧烯醚如末端用疏水基封端,便形成两端是疏水基、中间是间隔亲水基的嵌段聚合物,从而增加表面活性,提高消泡效力.

对特定分子量的聚氧烯醚高碳脂肪酸酯的研究,西德BASF 公司专利报导了这类型消泡剂的酸催化酯化的合成工艺及其在印染工业、涂料印花上的应用. 日本于1970 年专利报导了这类消泡剂的碱催化酯化的合成工艺及其在造纸、涂料等工业的应用,又于1972 年专利报导了聚氧乙烯聚氧丙烯甘油硬脂酸酯、软脂酸酯的合成及其在石油合成酵母的微生物中的应用.研究聚醚消泡剂的合成及其在乙烯装置工艺水中的应用. 结果表明,该消泡剂对乙烯装置工艺水系统具有优异的消泡效率.

1、 实验部分

1 .1 基本原理

聚醚型消泡剂是由GPE 聚醚和硬脂酸酯化而得到的各种酯化物的混合物,用反应式表示如下:

 

反应式.JPG

1 . 2 主要原料规格及物性特点

GPE 聚醚:无色透明粘稠状液体,羟值47 ~56 mgKOH/ g,浊点19 ~ 24 C,沈阳石油化工厂生产. 硬脂酸:山东华润博信油脂化工有限公司. 二甲苯:工业品.

1 . 3 实验方法

1 . 3 . 1 实验过程

在配有分水器、回流冷凝器、搅拌器、温度计的500 mL 三口瓶中,加入GPE 聚醚、硬脂酸、二甲苯和对甲苯磺酸,加热至140 ~ 150 C,酯化反应4 ~ 5 1,取样测酸值,当实测酸值接近理论酸值,且分水器中分出的水量也接近理论脱水量时.即可停止反应,降温至40 C,用10% NaOH 溶液中和到pH 值为7,用布氏漏斗抽滤,以除去中和后产生的对甲苯磺酸钠盐沉淀. 减压蒸出少量水和二甲苯溶剂(回收).

1 .3 .2 分析测试方法

(1)羟值测定:用醋酐-吡啶法.

(2)皂化值测定:用氢氧化钾-乙醇法.

(3)消泡性能测试

① 消泡测试装置

装置为一直径为3 . 0 cm,高为47 cm 带刻度的消泡试验器,试验器底部熔接-多孔的磨砂玻璃空气分配器,消泡试验器与-气体转子流量计相连接. 氮气经转子流量计进入试验器中,试验器用恒温水夹套控温.

②测定方法

量取配好的发泡液100 mL,倒入消泡试验器中,记录最初刻度,然后通入一定的气量,恒温控制在30 C 1 1 C,通气后发泡液即起泡,当泡高达到稳定刻度时,开始计时,记录刻度,用注射器注入一定量的消泡剂,同时开始记录添加后1 min,5 min,10 min,15 min,20 min,25 min,30 min 泡沫刻度,算出泡沫层高度,用下式计算消泡效率.

100-(100∑ht/ha)

式中:ha 为消泡前泡沫层高度;ht 为消泡后,不同时间t 的泡沫层高度.

2、 试验结果与讨论

2 . 1 小试研究

在消泡剂合成实验中,以产品的消泡率为最终检测指标,考核三个因素:原料配比、反应温度、反应时间,并对样品进行了消泡率的测试,找到最高消泡率时的反应条件,即为最佳工艺条件,并在中试上进行放大试验.

2 .1 .1 原料配比对消泡效率的影响

合成聚醚消泡剂的原料配比和反应条件(表1),对以上各条件下得到的样品,进行羟值、皂化值和消泡率的测定,结果见表2 .

 

表1.JPG

表2.JPG

根据表1、表2 做出配料比与消泡率的关系见图1 .

 

图1.JPG

由图1 看出,随着配料比的增加,消泡率呈先增加再减小的趋势. GPE 分子中有三个羟基,配料中硬脂酸的增加,羟基被酯化的数目越多,消泡率也越大,消泡率大小顺序如下:

GPES - 3 > GPES - 2 > GPES - 1 (1)

然而当羟基被酯化后,这部分的亲水基就变成了憎水基,亲水基含量相对降低,根据ROSS 研究证明:亲水基的含量降低,亲水性也越小,分子铺展系数也越小,消泡率也越小,根据这一研究,聚醚消泡剂的消泡率又有如下规律:

GPES - 1〉GPES - 2〉GPES - 3 (2)

由于(1)和(2)的顺序相反,同时又都影响着消泡剂的消泡率,所以,理论上不能肯定哪一方影响大,根据实验可知:消泡效率最大时的配料比为1:2.8,也就是说(1)和(2)协调作用时,(1)的作用较大,使羟基酯化的数目越多越好. 从原料及生成物的羟值和皂化值数据也可以看出,随着原料配比的增加,羟值逐渐变小,皂化值逐渐增加,但达到某一分界点后,皂化值又减小. 皂化值的大小表明了反应的完全性,皂化值越大,反应越完全,生成的消泡剂有效物含量越高,消泡率也越大. 所以通过实验得到的最佳配料比为A4(1:2.8).

2 .1 .2 反应温度对消泡效率的影响

对最佳配料比[GPE / 硬脂酸= 1 / 2 . 8(mOI /mOI)],在温度为130 ~ 140 C,140 ~ 150 C和50~ 160 C下合成消泡剂,并测试羟值、皂化值及消泡率,结果如表3 .

 

表3.JPG

由以上数据可见,在不同的温度下合成的消泡剂,其消泡率有差异. 聚合温度太高,聚合易被氧化,发生异构化等副反应,聚醚断裂使聚醚分子量降低,有效物含量降低,从皂化值数据可以看出,温度太高,使醚键断裂,产生低分子量聚醚,消泡效率降低. 根据资料:聚醚分子量在3 000 以上时,有良好的消泡效果,分子量为1 500 ~ 3 000时,消泡效果较差,分子量在1 500 以下,消泡效果很低甚至没有. 因此,要选择最佳温度,既保证反应完全,又保证聚醚分子量不受到破坏,最佳反应温度为140 ~ 150 C.

2 .1 .3 反应时间对消泡效率的影响

按最佳配料比(GPE / 硬脂酸= 1 / 2 . 8),最佳反应温度140 ~ 150 C,反应8 h,分别在4,6,8 小时取样分析,并测试消泡效率.

表4.JPG

从以上数据可见,反应时间6 h,消泡效率最好. 反应时间太短,不足以使反应完全,从皂化值数据可以说明这一点,也就是说,皂化值越小,GPE 聚醚中的羟值被酯化的程度不够,得不到大分子量得聚醚,使有效物含量降低,从而使消泡效率降低,反应时间太长,酯化得到的产物会因副反应,而使聚醚分子量降低,消泡效率降低,所以,最佳反应时间为5 ~ 6 h.

2 .1 .4 浓度与消泡效率的关系

在发泡体系一定的条件下,分别加入不同浓度的A4 消泡剂,加入量一定,进行消泡效率的测试,结果如表5。

 

表5.JPG

根据表5作出消泡剂浓度与消泡率的关系见图2

 

图2.JPG

由图2 看出,随着消泡剂浓度的增加,消泡效率也随着增加,当达到60%浓度时,趋于平稳,消泡率不再继续增加. 这说明在加入量一定时,消泡效率与浓度大小呈正比关系,但达到某一分界点时,消泡率变化不明显. 可见消泡剂的消泡能力不是随着浓度的增加而无限增加,浓度太高,往往分散不好,消泡率反而降低,所以应该找到消泡效率最高时的最佳浓度.

2 .2 中试研究

按小试最佳工艺条件进行了放大试验,并与小试结果进行比较,其结果见表6 .

 

表6.JPG

从表7可以看出,中试试验结果与小试一致,说明小试提供的工艺条件稳定可靠,完全可以放大,用于工业化生产.

2 .3 应用研究

中试提供的产品在吉化有机合成厂乙烯装置工艺水系统上试用,以除去汽提塔中的油份,消除泡沫,防止物沫夹带,提高汽提塔的分离能力,在和外购SPG-10 使用工艺条件和注入量相同的情况下,通过分析工艺水中油份含量比较,考核1 个月,具体数据如下:

 

表7.JPG

3 结论

(1)通过试验确定了制备聚醚消泡剂的工艺路线和工艺条件:配料比为GPE / 硬脂酸= 1:2.8(mol/ mol),反应温度140~150℃,反应时间5~6h.

(2)不同的泡沫体系,消泡剂的浓度、加入量对消泡率有影响,针对具体的应用领域,适当调整.

(3)采用本工艺合成的产品,具有良好的稳定性持久性及优良的消泡性能,可为乙烯装置提供优良助剂,也可以进一步研究,使其应用于更多的场合.